Avaliação da eficiência de recuperação de cafeína para um cartucho de SPE utilizando como recheio um biossorvente obtido a partir de resíduo de malte

Abstract

A cafeína é considerada um poluente emergente encontrado em matrizes aquosas em nível de traço (ng.L-1 e μg.L-1), sendo considerado um indicador de poluição antrópica devido a sua constante presença na dieta humana, bem como baixa volatidade e alta solubilidade em água. A quantificação e detecção em matrizes aquosas são obtidas por meio de equipamentos de alta sensibilidade como os cromatógrafos líquidos de alta eficiência (LC). Entretanto, é fundamental que haja a pré-concentração da amostra com técnicas como a extração em fase sólida (SPE). Existem cartuchos para SPE com recheio adsortivo de sílica funcionalizada com ligantes orgânicos como octil ou fenil, que possuem elevado valor comercial e normalmente são utilizados uma única vez. Nesse sentido, os resíduos agroindustriais surgem como materiais alternativos para a obtenção de adsorventes devido sua alta disponibilidade e potencial adsortivo. Portanto, esse trabalho propõe avaliar a eficiência de recuperação de cafeína para um cartucho de SPE utilizando como recheio um biossorvente. Para tal, sob ação de vácuo, os cartuchos (10 mL) foram condicionados com 3 mL de metanol com 3% de ácido acético (v/v), 3 mL de acetona com 3% ácido acético (v/v) e 3 mL de água com 5% de metanol (v/v). Após isso, uma solução padrão de 10 μg.L-1 de cafeína e uma amostra de água de superfície 4 μg.L-1 percolaram os cartuchos separadamente. Em seguida, foram pipetados 3 mL de metanol com 3% (v/v) seguido de 3 mL de acetona com 3% ácido acético (v/v). O eluído foi coletado e armazenado em geladeira. O extrato foi reconstituído com água/acetonitrila (95:5) até um volume final de 1 mL analisado por meio de LC-MS. A capacidade de adsorção obtida foi de 40,66 mg.g-1 e a isoterma pode ser classificada tipo L4 de Giles. As análises físico-químicos realizadas nas amostras do Arroio Dilúvio, como pH, turbidez e oxigênio dissolvido indicaram a classificação Classe I conforme a Resolução CONAMA nº 357. Entretanto, são necessárias análises complementares para classificação correta. Os cartuchos biossorventes apresentaram eficiência ou recuperação de cafeína aproximadamente 38% a partir da amostra padrão de cafeína. Para amostra, o biossorvente teve recuperação superior a 41% em relação ao cartucho comercial. Apesar de maior eficiência, não houve diferença significativa (p>0,05) entre os cartuchos. Estudos futuros podem verificar a aplicação em escala industrial e o desempenho em diferentes pHs e temperaturas de adsorção.

Caffeine is considered an emerging pollutant found in aqueous matrices at trace levels (ng·L⁻¹ and μg·L⁻¹). It serves as an indicator of anthropogenic pollution due to its constant presence in the human diet, low volatility, and high water solubility. Quantification and detection in aqueous matrices are achieved through high-sensitivity equipment such as high-performance liquid chromatographs (LC). However, sample pre-concentration using techniques like solid-phase extraction (SPE) is essential. SPE cartridges with adsorptive fillings made of silica functionalized with organic ligands such as octyl or phenyl are commercially valuable and typically used only once. In this context, agro-industrial residues emerge as alternative materials for obtaining adsorbents due to their high availability and adsorptive potential. Thus, this study proposes evaluating the recovery efficiency of caffeine using an SPE cartridge filled with a biosorbent. Under vacuum, the cartridges (10 mL) were conditioned with 3 mL of methanol with 3% acetic acid (v/v), 3 mL of acetone with 3% acetic acid (v/v), and 3 mL of water with 5% methanol (v/v). Subsequently, a standard solution of 10 μg·L⁻¹ caffeine and a surface water sample of 4 μg·L⁻¹ were passed through the cartridges separately. Next, 3 mL of methanol with 3% acetic acid (v/v) followed by 3 mL of acetone with 3% acetic acid (v/v) were pipetted. The eluate was collected and stored under refrigeration. The extract was reconstituted with water/acetonitrile (95:5) to a final volume of 1 mL and submitted for LC-MS analysis. The adsorption capacity obtained was 40.66 mg·g⁻¹, and the isotherm could be classified as type L4 according to Giles' classification. Physicochemical analyses of samples from Arroio Dilúvio, such as pH, turbidity, and dissolved oxygen, indicated a Class I classification according to CONAMA Resolution No. 357. However, additional analyses are necessary for proper classification. The biosorbent cartridges demonstrated a caffeine recovery efficiency of approximately 38% from the standard caffeine solution. For the surface water sample, the biosorbent achieved a recovery efficiency over 41% compared to the commercial cartridge. Despite the higher efficiency, there was no significant difference (p > 0.05) between the cartridges. Future studies may explore industrial-scale applications and performance under different adsorption pH levels and temperatures.